水泥窯干法脫硫技術(shù)通常是指將分解爐熱生料或外購的CaO、Ca(OH)2等脫硫劑隨入窯生料喂入預(yù)熱器。因投資成本低，該技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。本文概述了水泥窯干法脫硫技術(shù)及影響其脫硫效率的主要因素，即溫度、脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)、煙氣CO2濃度和反應(yīng)時(shí)間等。受到上述因素的影響，現(xiàn)有水泥窯干法脫硫技術(shù)脫硫效率普遍偏低。提出了水泥窯熱生料gao效脫硫技術(shù)，實(shí)際應(yīng)用表明，該技術(shù)具有脫硫效率高、運(yùn)行成本低等突出優(yōu)勢(shì)。

SO2是水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要大氣污染物之一。國內(nèi)外對(duì)水泥行業(yè)SO2排放水平進(jìn)行了嚴(yán)格限定。歐洲水泥研究院對(duì)253條水泥窯調(diào)研表明，SO2平均排放濃度為219 mg/Nm3[1]。我國GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定SO2排放限值為200 mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)為100 mg/Nm3。京津冀等地區(qū)對(duì)水泥行業(yè)SO2排放限值則更為嚴(yán)格。這使得部分水泥生產(chǎn)線SO2排放chao標(biāo)；同時(shí)，隨著未來含硫較高的劣質(zhì)原燃材料及替代燃料大規(guī)模使用，更多的硫?qū)⒈粠胨嗌a(chǎn)過程，必然會(huì)引起SO2排放水平的持續(xù)增高。采用適當(dāng)?shù)拿摿蚣夹g(shù)控制SO2排放濃度， 是水泥企業(yè)面臨的重要難題。

1 水泥窯干法脫硫技術(shù)概述

脫硫技術(shù)通常分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。由于水泥生產(chǎn)的特殊環(huán)境，大部分水泥生產(chǎn)線SO2排放濃度并不高[2-3]，因此水泥行業(yè)廣泛采用干法脫硫技術(shù)控制SO2排放水平。與傳統(tǒng)的高溫干法脫硫（＞800℃）相比，現(xiàn)有的水泥窯干法脫硫技術(shù)通常是指將分解爐熱生料或外購的CaO、Ca（OH）2等脫硫劑隨入窯生料一起通過斗式提升機(jī)喂入預(yù)熱器。水泥窯干法脫硫技術(shù)通常具有yi定的脫硫效果，但不同企業(yè)脫硫參數(shù)存在顯著差異。

部分企業(yè)利用分解爐產(chǎn)生的熱生料作為干法脫硫劑。Fuller公司De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)通過將熱生料喂入預(yù)熱器，在Ca/S摩爾比為5~6時(shí)，脫硫效率為25%~30%[4]；RMC公司采用熱生料外循環(huán)分別喂入zui上面兩級(jí)旋風(fēng)筒，當(dāng)Ca/S摩爾比為30左右時(shí)，脫硫效率可以達(dá)到30%[5]。桑圣歡等人通過將分解爐出口管道煙氣直接接入旋風(fēng)筒出口，控制Ca/S摩爾比為10~12時(shí)，脫硫效率達(dá)到30%左右[6]。

部分企業(yè)采用外購的Ca（OH）2作為干法脫硫劑。國內(nèi)某5 000 t/d生產(chǎn)線采用Ca（OH）2作為脫硫劑，隨生料一起喂入預(yù)熱器，當(dāng)Ca（OH）2喂入量為2 t/h時(shí)，理論鈣硫比約為14.5，此時(shí)煙囪SO2排放濃度由260 mg/Nm3降低到80 mg/Nm3，脫硫效率約70% [7]。

由以上實(shí)踐可知，采用分解爐熱生料脫硫效率一般為30%左右；采用Ca（OH）2脫硫效率可達(dá)70%左右，但不同企業(yè)Ca/S摩爾比差別非常大。總體而言，采用熱生料脫硫效率較低， 同時(shí)其運(yùn)行成本一般偏低；采用外購的Ca（OH）2脫硫效率較高，但其運(yùn)行成本往往偏高。

2 影響水泥窯干法脫硫效率的主要因素

水泥窯干法脫硫反應(yīng)屬于非催化氣固反應(yīng)，本征反應(yīng)速率隨溫度單調(diào)遞增。以采用CaO作為脫硫劑為例，脫硫反應(yīng)除了在CaO顆粒表面發(fā)生反應(yīng)外，反應(yīng)氣體還會(huì)在向CaO內(nèi)部孔隙擴(kuò)散的過程中與孔隙內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)。由于CaSO4的摩爾容積（46.0 cm3/mol）是反應(yīng)物CaO摩爾容積（16.9 cm3/mol）的2.72倍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行CaO表面會(huì)逐漸形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層的生長會(huì)逐漸堵塞孔隙，使氣態(tài)反應(yīng)物SO2擴(kuò)散至CaO未反應(yīng)表面的阻力急劇增大，從而嚴(yán)重影響反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[8]。因此水泥干法脫硫反應(yīng)受到溫度、CaO孔隙結(jié)構(gòu)、其他氣相組分?jǐn)U散、反應(yīng)時(shí)間等影響。

（1）溫度的影響。溫度會(huì)同時(shí)影響反應(yīng)的3個(gè)重要參數(shù)，即反應(yīng)速率常數(shù)K、孔隙擴(kuò)散率De和產(chǎn)物層擴(kuò)散率Dp，此三者均可寫成以下的形式[9]：

H=H0 exp（-E/RT）

上式中H代表了反應(yīng)速率常數(shù)K、孔隙擴(kuò)散率De和產(chǎn)物層擴(kuò)散率Dp。因其符合Arrhenius定律均會(huì)隨溫度的升高而增加，因此CaO固硫效率應(yīng)該也會(huì)隨溫度增加而提高。清華大學(xué)王愛軍[10]、侯波等[11]研究了300~800℃的條件下CaO的固硫特性，表明脫硫劑鈣利用率隨溫度單調(diào)上升，但并不符合Arrhenius定律所描述的指數(shù)型增長。這表明脫硫反應(yīng)zui終的進(jìn)行程度并不取決于脫硫劑與SO2之間的化學(xué)反應(yīng)速率，而在很大程度上依賴于SO2在脫硫劑顆粒外部以及內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散速度和在反應(yīng)表面產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速度。

（2）CaO孔隙結(jié)構(gòu)的影響。隨著脫硫反應(yīng)程度的增加，脫硫效率在很大程度上依賴于SO2在CaO顆粒內(nèi)部孔隙及產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速度。Rasmussen [12-13]利用固定床制備了不同孔結(jié)構(gòu)CaO樣品，表明CaO固硫效率隨比表面積增加而增大，但在441~517℃當(dāng)比表面積增加到y(tǒng)i定值時(shí)固硫效率基本不變；在590℃時(shí)則不存在該現(xiàn)象。Shih等[14]、Li等[15]、Ma等[16]的研究也表明CaO固硫效率會(huì)隨比表面積的增大而增加?？傮w來講，CaO的孔隙結(jié)構(gòu)與固硫反應(yīng)速率有較大關(guān)系，但不同溫度下該關(guān)系存在差異，主要受SO2的外擴(kuò)散阻力、孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散阻力以及產(chǎn)物層中擴(kuò)散阻力的綜合影響。

（3）煙氣CO2濃度的影響。由于實(shí)際煙氣中CO2的濃度通常是SO2濃度的數(shù)百倍，在固硫反應(yīng)過程中CO2不但會(huì)迅速與CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3還會(huì)迅速阻塞脫硫劑內(nèi)部孔隙并且在反應(yīng)表面形成CaCO3產(chǎn)物層，增加SO2擴(kuò)散至反應(yīng)表面的阻力。王愛軍等[10]研究表明當(dāng)煙氣中CO2濃度為15%時(shí)，在350℃以上可以觀察到明顯的碳化現(xiàn)象，在500℃時(shí)碳化反應(yīng)迅速增加，使得CaO脫硫效率大大降低。侯波等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在300~750℃范圍內(nèi)CO2對(duì)脫硫劑的有效鈣利用率有較大的影響，這種負(fù)面作用在450~650℃時(shí)表現(xiàn)得尤為明顯。Hu[17]、Cordero等[18]、Galloway等[19]研究表明CaO硫化反應(yīng)產(chǎn)物孔隙率較低，使得CaO與SO2反應(yīng)速率很低；同時(shí)，當(dāng)CO2濃度達(dá)到20%時(shí)，CaO會(huì)優(yōu)先與CO2反應(yīng)，阻礙脫硫反應(yīng)。

（4）反應(yīng)時(shí)間的影響。對(duì)任he化學(xué)反應(yīng)而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)程度逐步加強(qiáng)，干法固硫反應(yīng)也不例外。Bortz等[20-21]直接把干態(tài)鈣基吸收劑噴入鍋爐省煤器區(qū)（400~600℃），結(jié)果表明當(dāng)Ca/S=1.5~2.0時(shí)，450℃時(shí)SO2的去除率可達(dá)50%~70%，延長停留時(shí)間可增加脫硫效率。

對(duì)于傳統(tǒng)的水泥窯干法脫硫技術(shù)，反應(yīng)具有如下特點(diǎn)：溫度偏低，主要反應(yīng)區(qū)域在C1~C2預(yù)熱器，溫度約為300~500℃；CaO自身比表面積有限，通常為商用CaO或分解爐自身熱生料，并沒有經(jīng)過特殊處理；CO2濃度偏高，水泥預(yù)熱器內(nèi)CO2體積濃度通常高達(dá)30%以上，對(duì)脫硫反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響；反應(yīng)時(shí)間短，由于脫硫反應(yīng)主要發(fā)生在C1~C2預(yù)熱器上升煙道，其有效反應(yīng)時(shí)間通常不足1~2 s?；谝陨显?，水泥窯干法脫硫反應(yīng)效率通常偏低，因此僅適用于SO2初始排放濃度較低的水泥企業(yè)；當(dāng)水泥企業(yè)SO2排放濃度較高時(shí)，傳統(tǒng)的水泥窯干法脫硫技術(shù)往往無法達(dá)到脫硫目標(biāo)。

3 水泥窯熱生料gao效脫硫技術(shù)

針對(duì)傳統(tǒng)的水泥窯干法脫硫技術(shù)存在的問題，開發(fā)了一種水泥窯熱生料 gao 效脫硫技術(shù)。該技術(shù)在傳統(tǒng)采用分解爐熱生料干法脫硫的基礎(chǔ)上，通過基于計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）數(shù)值模擬等手段，優(yōu)化了水泥窯干法脫硫系統(tǒng)，顯著提升了脫硫反應(yīng)效率。具體來講，該技術(shù)具有如下特點(diǎn)：

（1）強(qiáng)化了熱生料與煙氣中SO2的混合效果。通過CFD模擬等先jin手段，對(duì)熱生料取料位置、系統(tǒng)優(yōu)化布置、熱生料喂入位置等進(jìn)行CFD模擬優(yōu)化，促進(jìn)了熱生料與煙氣中SO2的混合，有助于提高脫硫反應(yīng)效率。

（2）延長了脫硫反應(yīng)時(shí)間。通過對(duì)傳統(tǒng)水泥窯干法脫硫系統(tǒng)的優(yōu)化，顯著擴(kuò)大了有效脫硫反應(yīng)區(qū)域，延長了脫硫反應(yīng)時(shí)間。使得脫硫反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)的1~2 s延長至8~10 s，從而顯著提升了脫硫反應(yīng)效率。

（3）提高了脫硫劑的反應(yīng)活性。直接從分解爐抽取熱生料，其含有未經(jīng)冷卻的CaO、K2O、Na2O等氧化物，具有反應(yīng)活性高、顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大等優(yōu)勢(shì)，因此與SO2反應(yīng)速率_。

通過在多家水泥企業(yè)的應(yīng)用，表明該技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：

（1）脫硫效率高。與傳統(tǒng)熱生料或CaO干法脫硫相比，該技術(shù)在yi定鈣硫摩爾比基礎(chǔ)上，脫硫效率可以達(dá)到80%，當(dāng)SO2初始排放濃度較低時(shí)其脫硫效率_。對(duì)于SO2排放限值在200 mg/Nm3的地區(qū)，適用于SO2初始排放濃度800~1000 mg/Nm3以下的企業(yè)；對(duì)于SO2排放限值在100 mg/Nm3的地區(qū)，適用于SO2初始排放濃度400~500 mg/Nm3以下的企業(yè)。

（2）運(yùn)行成本低。系統(tǒng)采用水泥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的熱生料作為脫硫劑，且所用熱生料量有限；除此系統(tǒng)并沒有其他明顯的耗電、加熱等裝置，因此其運(yùn)行成本幾乎為零。

（3）運(yùn)行可靠性高。該技術(shù)繼承了傳統(tǒng)水泥窯干法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，工藝布置簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠性高。

（4）投資成本低。該技術(shù)具有與傳統(tǒng)水泥窯干法脫硫相當(dāng)?shù)耐顿Y成本，約為濕法脫硫、半干法脫硫等技術(shù)投資成本的1/10~1/15。

（5）對(duì)窯系統(tǒng)幾乎無影響。通過窯系統(tǒng)與脫硫系統(tǒng)優(yōu)化，在bao證脫硫效率的情況下，該技術(shù)所用熱生料量非常小，對(duì)窯系統(tǒng)產(chǎn)量、質(zhì)量無明顯影響，對(duì)窯系統(tǒng)整體熱耗幾乎無影響。

4 水泥窯熱生料gao效脫硫技術(shù)應(yīng)用案例

案例1：四川某廠

該廠在進(jìn)行熱生料gao效脫硫技術(shù)改造前，系統(tǒng)運(yùn)行情況如下：當(dāng)生料中SO3含量為0.15%~0.17%，煙氣中SO2＜50 mg/Nm3（磨開）和＜200 mg/Nm3（磨關(guān)）；當(dāng)生料中SO3含量為0.25%，煙氣中SO2為200~350 mg/Nm3（磨開）和500 mg/Nm3（磨關(guān)）；當(dāng)生料中SO3含量為0.28%，煙氣中SO2為350~400 mg/Nm3（磨開）和800 mg/Nm3（磨關(guān)）。

通過實(shí)施熱生料gao效脫硫技術(shù)改造，生產(chǎn)中zui高可控制生料SO3含量為0.36%，此時(shí)窯尾煙氣中SO2＜50 mg/Nm3（磨開）和＜150 mg/Nm3（磨關(guān)）。

案例2：新疆某廠

該廠同時(shí)生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥和特種水泥，在生產(chǎn)特種水泥時(shí)因原料中硫含量較高，導(dǎo)致窯尾煙氣中SO2平均排放濃度約360 mg/Nm3。采用水泥窯熱生料gao效脫硫技術(shù)改造后，在生產(chǎn)相同特種水泥時(shí)，煙氣中SO2平均排放濃度降低至50 mg/Nm3左右，zui低可降低至0 mg/Nm3。圖1為改造前記錄的窯尾煙囪煙氣排放小時(shí)平均值，SO2平均排放濃度為365 mg/Nm3；圖2為改造后的SO2排放濃度記錄表，SO2平均排放濃度為51 mg/Nm3。

圖1 新疆某廠改造前SO2排放情況



圖2 新疆某廠改造后SO2排放情況


5 結(jié)束語

干法脫硫具有投資成本低、運(yùn)行可靠性高、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)的水泥窯干法脫硫技術(shù)受到溫度、脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)、煙氣CO2濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，導(dǎo)致脫硫效率偏低。本文介紹了一種水泥窯熱生料gao效脫硫技術(shù)，其基于干法脫硫原理，通過強(qiáng)化脫硫反應(yīng)混合效果、延長反應(yīng)時(shí)間、提高脫硫劑活性等手段，可實(shí)現(xiàn)SO2削減效率達(dá)到80%，同時(shí)具有投資成本低、運(yùn)行成本幾乎為零、運(yùn)行可靠性高等突出優(yōu)勢(shì)，為水泥企業(yè)開展SO2減排提供了一種新的途徑。

作者單位：中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國jia重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室